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1853年10月，李秀成作为胡以晃部下，跟随翼王石达开驻守安庆。1854年1月，李秀成随胡以晃攻克庐州（今合肥），因功提升为指挥（太平军中上级军官），并委以防守庐州的重任。从此，李秀成开始了独当一面的军事生涯。后李秀成调任驻防太平府（今安徽当涂）、和州（今安徽和县）一带，负责天京上游防务。太平军占领天京不久，清军在南京东侧孝陵卫筑建江南大营，并在扬州州郊外筑建江北大营，意在伺机剿灭南京太平军和上海“小刀会”。

1854年，天京、镇江粮道时常受到清军“红单船”（清军轻快的火炮船）袭扰。接着清军又从东面向镇江围来，城内军民靠吃粥度日，杨秀清为摆脱困境，决定从湖北、江西、安徽抽调兵力救援天京、镇江。在“燕王”秦日纲统一指挥下，首先救援镇江。此时李秀成已升任地官副丞相（太平军上级军官），与冬官正丞相陈玉成西、东对进，镇江守将吴如孝居中联络对清军实行夹攻，秦日纲负责总策应。

1856年3月，秦日纲亲率大军与清军正面作战，双方胶着、战斗正酣。李秀成突然从敌后山上杀了出来，清军腹背受敌、阵势大乱。这时，陈玉成、吴如孝如期杀败各自敌人，策马赶到，清军大败。太平军乘胜连克16营，攻克清“江南大营”后，胜利进入镇江。4月上旬，李秀成率先头部队攻破土桥清营，大败三汉河之敌。接着与陈玉成等先后攻破清营120座，大破清“江北大营”后，夺得扬州城。

但江苏巡抚吉尔抗阿率清军则趁机重占江南重镇镇江。同年5月下旬，秦日纲命李秀成率先锋部队返回镇江，李秀成在城外大败清军，击毙吉尔抗阿，再夺镇江。经休整后，李秀成回到天京东北燕子矶、观音门。1856年9月，“天京事变”后，清军乘机从各个战场反攻。李秀成入守桐城，率残军六七千人把守孤城。1857年春，李秀成与陈玉成在枞阳（今属安徽铜陵）商定出奇兵制敌的计策，北上六安、霍邱，途中招得捻军将领张乐行、龚德树等，并大破清军。

1857年，天王洪秀全任命李秀成为副掌率，与陈玉成共掌提兵符之令。李秀成趁机建议洪秀全召回并重用翼王石达开，弃用于安王洪仁发、福王洪仁达（均为洪秀全之兄）。遭到干王洪仁玕（洪秀全之弟）当即训斥。天王洪秀全非常生气，革去李秀成本兼各职。后经陈玉成等朝臣力谏才得以复职。此时，清江南提督和春被清政府任命为钦差大臣，督办江南事务，带兵围困镇江。

太平军自“天京事变”后，风光不再。决定救出镇江守军后，收缩兵力放弃镇江。李秀成率部东下，一路所向披靡，于1857年底杀到镇江，救出守将吴如孝部后合兵一处，在李秀成的带领下，一路突破清军围追堵截，回到天京。太平天国放弃镇江后，和春率大军一路跟来，驻扎在天京城外高桥门、龙脖子一带，恢复了江南大营。江北清军此时也移居天京浦口、江浦，重新建立江北大营，会同江南大营逐步缩小对天京的包围圈。