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李秀成鉴于天京被围，外无可调之将、内无多用之兵。便主动要求自己率部寻找机会。洪秀全本不同意，鉴于形势所迫，只好同意，但只许带本部人马出战。李秀成兵少，不敢直接攻击清军江南大营，便打算渡江攻击较为薄弱的江北大营。1853年3月，李秀成先到安徽芜湖，与堂弟李世贤商议，让李世贤防守江南，自己攻击江北。4月，李秀成率5千人马悄悄渡过长江，5月他们出昭关（今安徽含山北小岘山上），连克和州、全椒、滁州、来安等地。

李秀成将滁州交给李昭寿后，回到全椒。6月5日，李秀成攻击大刘庄清江北大营，因兵力不足失利，损失千余人。迫于无奈，“后军主将”李秀成在1858年7月行文各镇守将，在枞阳召开太平军军事会议，谋解天京之围。“前军主将”陈玉成与等各路人马如约而到。大家“各誓一心，订约会战”。陈玉成按计划攻舒城、克庐州，9月与李秀成会师于乌衣镇（安徽滁州东南）。

当时，清钦差大臣德兴阿在江北大营驻有1万5千余人。9月26日，清军鞠殿华部由小店来犯。李秀成、陈玉成奋起反击，鞠殿华败退，清军冯子材部来援，又被击退。李秀成、陈玉成他们连续作战、突破清陡冈防线，然后回头猛扑清浦口江北大营。清守将、副都统裴音保、乌尔恭额被击毙。李秀成、陈玉成兵分两路，李秀成攻占安徽天长、江苏仪征，夺回了江北重镇扬州；陈玉成则围攻江苏六合。

就在李秀成、陈玉成等围攻江北大营时，湖广总督官文命湘鄂军队兵分两路进犯安徽：南路围安庆、北路攻庐州。清北路湘军统领李续宾一路攻城夺寨，在攻破桐城、舒城后，占据三河镇。陈玉成得报，急忙从江苏率军赶回三河镇（今属安徽合肥）迎战李续宾。李秀成则急忙率军前来增援，在白石山闻讯后立即投入战斗，他们将李续宾部分割包围，逐一消灭，最后全歼李续宾以下官兵5千余人，取得了太平军有名的“三河大捷”！接着又克复了桐城、舒城。

围安庆之敌闻讯立即撤围退去。就在李秀成增援三河直接，太平军滁州守将李昭寿、江浦守将薛之元先后接受清军贿赂和引诱投降叛变。接着，李昭寿、薛之元又协助清军占领了浦口，天京江北门户再度洞开。李秀成得知消息，匆匆赶回浦口，与左军主将、堂弟李世贤合力进攻浦口、江浦，被清军江南大营提督张国梁所败。太平军此时兵少将寡，无军可调，幸亏陈玉成率军及时杀到，稳住了阵局。

此后李秀成、陈玉成联手转战六合、滁州、来安、天长、扬州等地。将清军调得团团转，李秀成趁机占领浦口。1859年秋，洪秀全得知消息，钦封李秀成为忠王，并亲书“万古忠义”四个大字相赠。但李秀成不肯接受，他上疏说这功劳都是原捻军将领的，恳请天王先加封捻军将领韩碧峰、韩肃峰、孙葵心、刘天祥等人爵位后才肯接受。1859年11月，李、陈率部与张国梁大战近6昼夜（实5天多），双方杀得昏天黑地、焰火流星。